b) Application aux systèmes atomiques

Le principe de Pauli trouve son application la plus simple, quand on considère un ensemble de particules identiques, indépendantes, ou soumises à un champ de forces extérieur commun. A titre d'exemple, considérons l'ensemble des électrons d'un atome, quand l'effet global des interactions mutuelles entre ces électrons est schématisé par celui d'un potentiel central moyen $V(r)$ . Les électrons sont alors considérés comme s'ils étaient indépendants. Chacun d'entre eux est plongé dans le même potentiel, et donc admet le même hamiltonien, de telle sorte que le hamiltonien total s'écrit dans la représentation de Schrödinger :

$$H=\sum\limits_{i=1}^n\,h_i= \sum\limits_{i=1}^n\,\left[\,\frac{-\hbar^2}{2m}\,\Delta_i+V(r_i)\,\right]$$

$\vec{r}_i$ désignant les trois coordonnées spatiales du $\mathrm{i}^{\mathrm{i\grave{e}me}}$ électron. On obtient les fonctions propres de $H$ en cherchant celles de l'hamiltonien individuel commun :

$$h_i\,\varphi_\alpha(\vec{r}_i)=e_\alpha\,\varphi_\alpha(\vec{r}_i)~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ (i=1,2,\ldots,n)$$

$e_\alpha$ désignant l'une des valeurs propres du spectre correspondant aux états quantiques d'un électron. En effet avec :

$$\Psi(\vec{r}_1,\ldots,\vec{r}_n)= \varphi_\alpha(\vec{r}_1).\varphi_\beta(\vec{r}_2)\ldots \varphi_\omega(\vec{r}_1)$$

$$H\,\Psi(\vec{r}_1,\ldots,\vec{r}_n)=E\,\Psi(\vec{r}_1,\ldots,\vec{r}_n)$$

$$\mathrm{avec}~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~E=e_\alpha+e_\beta+\ldots+e_\omega$$

Question 5-6 : Vérifiez l'équation précédente en y portant l'expression de $\Psi$ , et en divisant ensuite les deux membres par $\Psi$ .

La dégénérescence d'échange est alors manifeste puisque toutes les fonctions de la forme :

$$\Psi(\vec{r}_1,\ldots,\vec{r}_n)= \varphi_\alpha(~~).\varphi_\beta(~~)\ldots\varphi_\omega(~~)$$

obtenues en distribuant arbitrairement les variables $\vec{r}_1,\vec{r}_2,\ldots,\vec{r}_n$ dans les parenthèses laissées vides, on obtient une nouvelle fonction propre, relative à la même valeur propre $E$ . Puisque le spin des électrons est demi-entier ( $s=\frac{1}{2}$ ) la fonction solution physique doit être antisymétrique. Aucune des solutions mathématiques précédentes ne l'est, et donc aucune n'est acceptable seule, pour solution physique, mais on peut former une combinaison linéaire antisymétrique de ces solutions particulières, qui sera la solution physique :

$$\Psi_A(\vec{r}_1,\ldots,\vec{r}_n)= \sum\limits_{\mathcal{P}\in\mathbb{P}_n}\,(-1)^{p(P)}\, \mathcal{P}\,\Psi(\vec{r}_1,\ldots,\vec{r}_n)$$

$\Psi(\vec{r}_1,\ldots,\vec{r}_n)$ désignant une quelconque des solutions mathématiques précédentes et par exemple :

$$\Psi(\vec{r}_1,\ldots,\vec{r}_n)=\varphi_\alpha(\vec{r}_1). \varphi_\beta(\vec{r}_2)\ldots\varphi_\omega(\vec{r}_n)$$

En effet, on remarque que $\Psi_A$ peut alors s'écrire sous la forme d'un déterminant de fonctions, appelé déterminant de Slater :

$$\Psi_A(\vec{r}_1,\ldots,\vec{r}_n)~=~\frac{1}{\sqrt{n!}}~~ \b... ...}~\, \begin{array}{\vert c\vert}\varphi_i(\vec{r}_j)\end{array}$$

L'indice de ligne $i=\alpha,\beta,\ldots,\omega$ désigne la suite des $n$ états occupés chacun par une particule. L'indice de colonne $j=1,2,\ldots,n$ repère la suite des $n$ coordonnées $\vec{r}_1,\vec{r}_2,\ldots,\vec{r}_n$ des $n$ électrons. On vérifie bien, en effet, que ce déterminant jouit bien sous l'effet des permutations des particules, c'est-à-dire de ses colonnes, de toutes les propriétés d'antisymétrie imposées par le principe de Pauli.

Question 5-7 : Justifiez le facteur de normalisation $\frac{1}{\sqrt{n!}}$ en démontrant que $\Psi_A$ est normée si les fonctions individuelles $\varphi_i$ le sont également (ce que nous supposons toujours).