Soit
le hamiltonien d'un atome isolé dans l'espace et
exprimé dans son référentiel propre. Cette énergie interne est
quantifiée :
désignant un état excité d'énergie .
S'il est plongé dans un champ magnétique extérieur uniforme
et constant, cet atome acquiert une énergie supplémentaire
magnétique d'interactionIII16 :
en orientant l'axe
dans la direction du champ
et l'hamiltonien devient :
Dès lors, les différents états qui étaient, en l'absence
de champ, associés à une même valeur propre
dégénérée :
acquiert en présence du champ
une
énergie magnétique supplémentaire :
avec :
Chaque valeur propre a donné naissance à valeurs propres distinctes . En même temps les états primitivement associés à la même valeur propre dégénérée sont en présence du champ associés à ces valeurs propres distinctes et non dégénérées. On dit que la dégénérescence de la valeur propre a été levée en même temps que l'isotropie de l'espace a été brisée par l'orientation du champ . Les nouveaux niveaux d'énergie s'appellent les sous-niveaux Zeeman du niveau initial et les nouvelles transitions spectrales faisant intervenir ces sous-niveaux Zeeman s'appellent les raies Zeeman car elles furent découvertes expérimentalement en 1896 par le physicien hollandais Zeeman.
On notera l'ordre de grandeur des énergies qui séparent les
sous-niveaux Zeeman : avec
et tenu compte de la valeur du
magneton de Bohr :